導讀：由于組成元素的熱力學不混溶性，難以獲得均勻合金雙金屬化合物。本文以非平衡得平衡，巧妙地通過一種非平衡合成策略，克服了雙金屬材料的不混溶性，能夠獲得一系列通過傳統方法不能合成的新型雙金屬材料。

雙金屬化合物是一種重要的金屬材料，其化學性質與單一的金屬化合物不同。然而，由于組成元素的熱力學不混溶性，獲得均勻合金雙金屬化合物的途徑有限。因此，如果克服雙金屬系統固有的不混溶性，將創造具有獨特性能的雙金屬。近日，美國特拉華大學的焦峰&馬里蘭大學的胡良兵等研究者，提出了一種非平衡合成策略來解決雙金屬化合物中的不混溶問題。相關論文以題為“Overcoming immiscibility toward bimetallic catalyst library”發表在Science Advances上。

論文鏈接：

https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaaz6844

雙金屬納米粒子在各個領域都得到了廣泛的關注，特別是在CO氧化、烴類重整、CO2轉化為燃料和化學品等多相催化反應方面。與單金屬材料不同的是，雙金屬納米顆粒通常具有獨特的催化性能，但其僅在其組成的單組分金屬中是無法獲得的。例如，許多Ni-基雙金屬催化劑經Au、Pt等金屬改性后，在甲烷干法重整中表現出比純鎳更強的抗積碳能力。然而，確定雙金屬體系性能增強的起源仍然是催化領域的一個基本挑戰，這主要是由于納米結構的雙金屬顆粒的復雜性。許多因素，如組成金屬的化學性質，粒子的大小，以及兩種組成金屬的納米級排列，在確定其理化性質方面發揮著重要作用，這使得將結構和催化行為聯系起來變得非常困難。因此，需要一種通用的合成方法來制備大量具有相同結構的均勻合金雙金屬納米顆粒，以減少雙金屬催化劑中的多相性。

然而，許多雙金屬體系并不以均勻合金的形式存在，由于它們的正混合熱，它們在相圖上顯示出很大的混相間隙。例如，通過傳統的方法，如共還原、同時熱分解、種子介導生長和電流置換，雙金屬結構通常局限于其熱力學有利的結構，而合成往往會產生核-殼或其他異質結構。雖然一些非常規的方法，如γ-輻照、火花放電、脈沖激光燒蝕、表面等離子體共振，已經被用于探索混合互不相容的元素，但這些技術通常依賴于極端條件和復雜的工藝，或者只適用于特定的雙金屬系統。

在這里，研究者報道了一種非平衡合成策略，以克服雙金屬材料的不混溶性，并使用Cu-基(Cu-X)雙金屬化合物作為概念的證明，以展示雙金屬化合物向均勻合金雙金屬納米顆粒庫的成功混合。根據二元相圖，在室溫條件下，Cu在Cu0.9X0.1的組成中，與Pd、Zn等金屬發生熱力學混溶，而與Ag、Ni、Sn、In等金屬發生不混溶(如圖1)。除易混相體系外，Cu與大多數金屬通過傳統的雙金屬合成方法難以進行合金化，而是形成各種相分離結構，如圖1所示。例如，由于Cu和Ag在室溫下幾乎所有比例下都是不混溶的，除了極少數部分合金的Cu-Ag雙金屬化合物，但這部分雙金屬通常也是以核-殼、新月形或其他異質結構相分離，而不是均勻混合。

圖1 用常規方法和非平衡法合成雙金屬納米粒子

盡管如此，非平衡合成卻允許研究者自由地將Cu與幾乎所有的普通金屬混合成均勻的雙金屬納米顆粒，而不受限制。隨后，研究者使用一組Cu-X雙金屬納米顆粒來篩選新的催化劑應用在電化學還原一氧化碳(COR)中，并研究了X金屬的作用。在各種Cu-X雙金屬化合物中，Cu-Ag和Cu-Ni在它們的本體相圖中有可混溶性間隙，但在非平衡合成中使它們均勻混合，與純Cu相比，多碳(C2+)產品在高電流密度下具有極高的法拉第效率(FE)，其中Cu0.9Ni0.1的電流密度為93 mAcm-2，多碳產品的法拉第效率最高，約為76%。

圖2 Cu-基雙金屬納米粒子的非平衡合成

圖3 不同成分的合金Cu-Ag雙金屬

圖4 用于COR的雙金屬催化劑篩選

這種非平衡合成策略使研究者能夠產生一個合金雙金屬粒子庫，它不僅為研究次生金屬在感興趣的反應中的作用提供了一個理想的平臺，而且能夠獲得一系列通過傳統方法不能合成的新型雙金屬材料。（文：水生）

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