正極中多硫化物（LiPS）的溶解/擴散和鋰金屬負極中枝晶的生長嚴重阻礙了鋰硫（Li-S）電池的實際應用。近日，美國斯坦福大學崔屹教授（通訊作者）提出了一個綜合的硫正極結構彎曲設計和硫親和力參數，以減少多硫化物的擴散損失。具體來講，具有較高親硫性的還原氧化石墨烯（rGO）（含氧官能團，濃度為16%）有利于與多硫化物結合，以減少其擴散和溶解，而較高的彎曲度（水平排列的rGO納米片，曲率為13.24）可以將可溶性活性物質固定在主體內部，而不是向外擴散損失和不均勻的再沉積。采用這種集成設計，實現了超高的正極容量和循環穩定性。相同的石墨烯結構抑制了鋰負極中的枝晶生長，使循環壽命延長了278 %。相關論文以題為“Electrode Design with Integration of High Tortuosity and Sulfur-Philicity for High Performance Lithium-Sulfur Battery”于2020年5月8日發表在Matter上。

論文鏈接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S259023852030182X

隨著便攜式電子設備和電動汽車的迅速發展，人們迫切需要更高能量密度的可充電電池。鋰硫（Li-S）電池以其高理論能量密度（2567 Wh kg-1）和使用含量豐富、無毒、成本低的硫作為正極被廣泛認為是最有前途的儲能系統之一。然而，Li-S電池的實際應用目前受到循環穩定性不理想的阻礙，這主要是由于可溶性多硫化物不受控制的擴散/溶解所致，從而阻礙了高能量密度鋰電池的實際應用。基于此，為了解決硫正極中的這些問題，通過與固體主體材料結合降低LiPS的溶解度。同時由于液態多硫化物的不受控制的擴散，在實際的高硫載量正極中，多硫化物的擴散損耗和再分布總是被觀察到的。因此，一種能夠同時解決溶解和擴散問題的新電極設計策略對于實現實際的高能量密度鋰電池非常重要。

在本文中，作者第一次發現了高彎曲度是將溶解的LiPS定位在多孔中極中的一個非常重要的電極參數，可以進一步與高親硫性材料耦合，以實現超穩定、高負載的硫正極。基于此理論，提出了一種穩定高硫載量正極的“高彎曲性和高親硫性”原理，這與傳統的低彎曲和深度還原宿主材料完全不同，即新的超快自膨脹和還原反應（USER），以建立一個水平排列的高彎曲度（13.24）和富含氧（16%）的多孔還原氧化石墨烯（rGO）主體電極，其延長了電極內部的傳質路徑，抑制LiPS的向外擴散，并使活性物質在多孔主體內的液相擴散局部化，而含氧官能團可以與多硫化物結合，從而達到減輕LiPS的溶解和擴散的目的。得益于以上優點，這種高度彎曲和高親硫正極在20 mg cm-2的高硫載量展現出21 mAh cm-2的容量，在高倍率下的容量為60 %，160次循環后容量保持率為98.1 %，同時正極結構和電阻穩定。此外，使用制備的rGO還可以解決負極中的鋰枝晶生長問題，有助于防止短路，并將電池循環壽命延長278 %。

圖1.電極設計和制備原理圖。（A）由于LiPS擴散路途短，缺乏硫鍵官能團，垂直排列的、低彎曲的、缺乏含氧官能團的硫@石墨烯電極由于短的LiPS擴散而存在嚴重的LiPS溶解/擴散問題；（B）水平排列、高彎曲、富含含氧官能團的硫@rGO電極表現出較少的LiPS溶解/擴散損失；（C）制備eGF電極的USER反應原理圖；（D）USER反應過程的光學照片；（E）熔融硫注入多孔eGF內原理圖；（F）10s后硫滲入eGF的光學照片；（G）S@eGF電極的結構說明；（H）S@eGF電極的光學照片。

圖2.不同電極的表征。（A）eGF的橫截面SEM圖像；（B，C）S@eGF截面SEM圖像和相應的元素分布；（D）放大后S@eGF的橫截面SEM圖像；（E）eVGA的橫截面SEM圖像；（F）S@eVGA橫截面SEM圖像；（G）不同硫含量電極的彎曲度測量；（H）不同硫正極的S2p XPS圖譜。

圖3.不同硫正極的電化學性能。（A）硫含量為10mg cm-2的不同正極的倍率和循環性能；（B）S@eGF正極的充放電曲線；（C）S@eGF正極循環后的EIS圖譜；（D）不同電流密度的S@eVGA正極的充放電曲線；（E）S@eVGA正極循環后的EIS圖譜；（G-I）分別從載硫量，電解液與硫含量比和容量保持率同之前已發表文獻的比較。

圖4.不同正極循環后形貌變化及LiPS溶解/擴散損失評估。（A，B） S@eGF循環100次后的橫截面SEM圖像；（C）S@eVGA循環20次之后的橫截面SEM圖像；（D）S@eVGA-3k循環20次之后的橫截面SEM圖像；（E）LiPS擴散/損失評估電池原理圖；（F-H）不同正極H型電池的數碼照片。

圖5.全電池性能。（A）采用S@eGF正極和純鋰金屬（黑色）或Li@eGF（紅色）Li-S全電池循環性能；（B）S@eGF||純鋰金屬電池在第67次循環時的電壓曲線；（C）50次循環后純鋰金屬負極的SEM圖像；（D）S@eGF||Li@eGF循環不同圈數后的電壓曲線；（E）Li@eGF負極循環250圈之后的的SEM圖像；（F）硫含量為22 mgcm-2的S@eGF||Li@eGF全電池在低E：S比（3.5 μL mg-1）和有限量Li@eGF負極（13 mg cm-2，50 mAh cm-2）的循環性能。

總之，本文提出了一種基于“高彎曲和高親硫性”的原理，即高電極彎曲和高氧濃度是控制LiPS擴散行為的關鍵參數，對提高超高硫載量正極的電化學性能和循環穩定性具有重要意義。同時，這種多孔的電極結構設計還能有效地抑制鋰金屬負極中的枝晶生長，從而將電池循環壽命延長278%。通過同時解決兩種電極的電化學性能和穩定性問題，大規模制造的eGF電極不僅為液相擴散損耗問題的電極提供了一種很有前途的設計原理，同時也為下一代具有長循環壽命和安全運行的高能量密度鋰電池鋪平了道路。（文：Caspar）

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