《Science》子刊：日本開發出史上性能最強大的n-型有機半導體

導讀：本文開發了一種前所未有的具有高電荷輸運能力的分子骨架，因為它增強了相鄰分子之間的軌道重疊，有效地抑制了分子運動，具有高的大氣穩定性和高的結構穩定性，性能優于其他現有的所有同類器件（superior to other existing），為高端有機電子產品的發展提供了一種合理的策略。

有機半導體(OSCs)是制造下一代有機電子器件的重要活性材料。然而，在電荷載流子遷移率和環境穩定性方面，n-型OSCs的發展落后于p-型OSCs。這是由于缺乏滿足要求的分子設計。近日，日本東京大學和國立高級工業科學技術研究所的Toshihiro Okamoto等研究者基于具有挑戰性的分子特性，包括一個π-電子的核心包含電負性N原子和取代基，介紹了n-型OSCs的設計與合成。相關論文以題為“Robust, high-performance n-type organic semiconductors”發表在Science Advances上。

論文鏈接：

https://advances.sciencemag.org/content/6/18/eaaz0632

π-電子系統通過弱分子間的相互作用在有機半導體(osc)上聚合可以產生柔軟、輕便和機械靈活的材料。這些性能與硅等共價鍵合無機半導體形成鮮明對比。OSCs在有機溶劑中固有的高溶解度使得使用溶液處理技術進行低成本的大規模生產成為可能。電荷載流子遷移率(簡稱遷移率)是半導體最重要的性能指標之一。對于弱束縛OSCs，其遷移率主要取決于兩個相鄰分子間[轉移積分(t)]分子軌道重疊所產生的有效質量(m*)。然而，由熱誘導的分子間振動(即分子運動)引起的動力學紊亂減少，也可能是提高機動性的重要因素。

最新的p型設計進展，由于多重分子間的相互作用和抑制分子運動，彎曲形狀的π電子系統產生了二維(2D)電荷-運輸人字形填充結構(如圖1A)。這些材料已經被集成到溶液處理的晶體管中，并顯示出超過10 cm2 V-1 s-1的空穴移動能力，以及環境穩定性和熱耐久性特征，這是未來高端印刷電子產品的實際應用所必需的。n-型OSCs已經在缺電子π-核心基礎上發展起來了，如芳烯二酰亞胺衍生物，因此，使得高電子轉移率大于5 cm2 V-1 s-1。然而，由于缺乏基于抑制分子運動的分子設計策略，具有相同性能水平的n-型OSCs尚未實現。

理想情況下，一個高性能的n-型OSC應具有以下特征，如：一個平面、剛性分子結構覆蓋在在整個擴展π-電子框架上，從而通過在固態中分子間π-π重疊促進載流子運輸；此外，參與電子傳遞過程的最低未占據分子軌道(LUMOs)的能級(ELUMO)必須低于4.0 eV，以保護材料不被環境中的O2和H2O氧化。這些特性將允許在環境空氣下進行溶液處理，這將降低制造實際電子設備(如邏輯電路)的成本。最后，還應抑制n-型OSCs的分子運動，以實現一致有效的軌道重疊。

在此，研究者提出了一種用于n-型OSCs的分子設計的策略，其基于一個包含電負性N原子π-核的概念，而N原子在調優和提高電子和結構屬性中起著眾多作用。在這里，以3，4，9，10-苯并[de]異喹啉[1,8-gh]喹啉四羧基二亞胺(BQQDI)為基礎化合物(圖1c)，該化合物表現出幾個有益的特性，包括基于BQQ π-核的剛性平面結構，它允許有效的電荷傳輸。然而，對于Me-BQQDI，用N原子取代兩個灣C位點理論上可以使甲基取代的PDI (Me-PDI)的LUMO能級從-3.81eV降低到-4.17 eV，從而提高這種化合物制成的n-型晶體管的化學穩定性。最后，電負性N原子在BQQDI中的存在允許電負性/正電性位置的交替，分別對應O、N和C-H基團，沿著分子的橫向，這將促進核與核之間的相互作用，改善分子間電荷傳輸，增強化學和物理的魯棒性。此文合成的n-型OSCs具優于其他現有的任何n-型OSCs。