導讀：空間電荷效應被認為是高純度電解質中高晶界阻抗的主要起因，然而現階段幾乎沒有離子導體晶界發生電擾動的直接證據。本文采用電子全息技術和原子探針層析成像技術，雙管齊下探討了晶界電荷的來源，間接證明了晶界傳輸的化學可調性，空間電荷效應部分甚至全部歸因于晶界雜質，對通過控制界面電位開發出理想離子導體材料具有指導意義。

在許多離子導體中，電荷跨晶界和沿晶界傳輸占主導地位。這種晶界可以作為高電導途徑，或作為高阻抗屏障。由于跨晶界運輸的激活能通常很大，這種晶界的影響很明顯，這是阻礙開發全固態電池和中溫固體氧化物燃料電池的重要因素。現在已經分析了晶界處高離子阻抗的幾種原因，包括（1）存在阻塞性雜質相；（2）收縮效應；（3）摻雜分凝；（4）晶界核心處有過量的正電荷，由晶界附近的空間電荷區平衡，其中正電荷的離子載體（即氧空位）被耗盡。盡管這些現象很少孤立發生，但空間電荷效應已被認為是高純度電解質中高晶界阻抗的主要起因。關于單個晶界的特性如何影響總體測量平均值的問題，以及單個多晶樣品中的特性范圍究竟有多大仍未得到解答。這使得研究者們努力研究單個晶界的電化學，然而現階段幾乎沒有離子導體晶界發生電擾動的直接證據。

美國西北大學等單位的一項研究采用電子全息技術、原子探針層析成像技術研究了最近被廣泛關注的二氧化鈰材料，探討了晶界電荷的來源，間接證明了晶界傳輸的化學可調性。相關論文于以題為“Variability and origins of grain boundary electric potential detected by electron holography and atom-probe tomography”發表在材料領域頂級期刊Nature Materials。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0656-1

電子全息術是一種非常適合研究單個晶界電勢的強大技術，而原子探針層析成像技術可對各個晶界基本上每個原子進行化學鑒定。使用這兩種技術，本文發現輕摻雜高純度二氧化鈰中的晶界可以相差近一個數量級。我們進一步發現微量雜質（<25 ppm），而不是固有的熱力學因素，可能是晶界電荷的最終來源。這些證明了晶界傳輸特性的化學可調性。

本研究使用傳統的陶瓷加工技術，從超高純度材料中制備了摻雜0.2%Sm的二氧化鈰。經燒結后測得晶粒尺寸為12.5±1.2μm，晶界清晰無非晶態相，無雜質且晶體學破壞區域不超過2nm。研究發現在晶界寬度約20nm處有明顯的正電場，峰電位為0.9V，二氧化鈰的平均內部電勢為19±3V。晶粒失配角最高時，空間電勢最高，電荷電勢隨角度的增加而增加。發現靠近樣品表面的代表性晶界具有高濃度的Si、Al和Ca，相對整體而言，Sm濃度較高。

圖1 二氧化鈰中代表性晶界的電子全息成像

圖2 晶界空間電荷效應測量電場的影響因素示意圖

圖3 二氧化鈰中晶界空間電荷電勢

圖4 APT測量二氧化鈰中晶界上的元素組成

研究得出的電位和空位分布基本上與傳統帶電晶界核假設產生的分布沒有區別。推斷出GB1和GB2的界面空間電勢為1.3V和0.7V，界面空位消耗約20和10個數量級（空間電荷效應的標準）。分析表明，晶界的正電荷至少部分來源于Si和Al雜質，具有有效負電荷的Gd’Ce，Ca”Ce等向晶界的偏置降低了雜質誘導的空間電荷電勢。在高純CeO2中存在多個晶界長度尺寸：晶界的結晶度不超過2nm，雜質區域在4-10nm，摻雜偏析區域在10nm左右，空間電荷區在10-15nm。

總的來說，本研究針對二氧化鈰材料探討了晶界電荷的來源，間接證明了晶界傳輸性質的化學可調性。證明了空間電荷效應部分甚至全部歸因于晶界雜質。在未來的研究中可通過控制界面電位開發出理想的離子導體材料。（文：破風）

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