與南陽水氫發動機商榷：豐金屬常溫分解水制氫

《豐金屬常溫分解水制氫反應原理探秘》：與南陽氫水車老總龐青年、董仕節教授商榷

李達剛中國科學院蘭州化學物理研究所退休研究員

為什么現在發表此文，是因為近年來國內科技領域出現某些怪現象，例如有的研發項目稍有點研究進展，不顧產品產業化的經濟性和實際價值，就開始做產品做示范，其中不少人是為了騙到錢，達快速致富發財。而且在中國產業界有成果慌之時，就可能會變成為某些“能人”借科技創新允許失敗的名義走捷徑騙錢之實，令真正科研者氣憤！

2019年5月23日南陽青年汽車宣稱:“車輛只需加水就能行駛”引起輿論暴發，因為對鋁合金制氫原理不透明，產生巨大爭議。其間，歡呼鋁/水常溫制氫之催化劑功效神奇者不少;但質疑又產生了一個《水變油騙錢事件》呼聲更高。新華社和人民日報也都發聲，科技日報或因廠家保密也末言明此產氫原理，更令人疑慮重重。“南陽氫水車事件”到底是重大的科技進步？還是高級騙錢之術？一時難以斷定。因而許多人呼之: “以舉國之力搞個清清楚楚！”、呼喚中科院發聲等不絕于耳。如何判斷“南陽氫水車事件”？涉及科學向題還是須用科學事實回答才會有說服力。

其實對此問題中國早已有過研究，最先申報于中國發明專利，申請號：2007100168498，專利名稱：《豐金屬常溫分解水或重水制氫或氘的方法》，之后又發布于中國發明專利ZL 2011 10266145.2，對鋁合金制氫的應用及原理早己有說明。現公開“常溫分解水制氫反應機理”的發掘過程及中國笫一份有關“常溫分解水制氫”的發明專利獲得授權之經歷故事，就可以清清楚楚說明白“鋁合金水解制氫”的化學反應原理。能夠讓關心人士做出較準確的判斷，推動這場全國科技創新大討論更健康發展。

本文未章提出的幾點結論與南陽洛特斯新能源汽車公司負責人龐青年、專利發明人董仕節教授二位商榷。不妥之處請與指正。

（一）從《意外發現》到《原始創新》

介紹豐金屬常溫分解水制氫的原始發明過程。

一個意外的發現：1993年在中科院蘭州化學物理研究所改進SHOP法乙烯齊聚制α-烯時，用緩釋長效的還原劑金屬鋅（Zn）代替瞬間還原劑硼氫化鈉，組成由：中心金屬：NiCl2；膦配體：Ph2PCH2COONa；還原劑：Zn；溶劑：丁二醇HOCH2CH2CH2CH2OH構成四元體系，意外的發現生成大量的氫氣，而且在室溫的條件下就能產生氫氣。

圖1.產物氫氣的毛細管氣相色譜分析圖

（二）查明氫的來源

在由鋅/有機膦/丁二醇/氯化鎳組成的四元體系中，只有丁二醇分子中含有活潑氫原子，為了確認氫來源于醇，考察了醇結構對產氫速率的影響，結果得出：

1）產氫速率與醇類的酸性呈順變關系，見表1。

2）與膦配體的存在與否無關的結果。

表1 醇類產氫速率與解離常數關系

產氫速率

甲醇>乙醇 =丁二醇 >丁醇 >異辛醇 >> 叔丁醇

解離常數pKa

15.5 16 16.8 18 19.2

產氫最低溫度℃

10 15 15 30 70 不產氫

由上表可見，醇類溶劑產生氫氣的最低溫度與醇類的解離常數（pKa值）次序呈順變關係。也就是說甲醇的羥基中氫最易解離，(pKa值最低)產氫最容易，生成氫氣氣泡的初始溫度也最低（10℃）；而叔丁醇的酸性最弱(pKa值最高)，即它的羥基中氫最不易解離，在室溫下，甚至提高到70℃也無氫氣生成. 用二甲基亞砜代替醇類作溶劑，因它無羥基，無可解離的氫原子, 故不能產生氫。為氫氣來源于醇的羥基找到了證據。

（三）用水代替醇制氫成功

醇類可看做烷基水, 因烷基的給電子能力除甲基外通常小于氫的給電子能力，醇與水相比較，其羥基氫較不易解離，液態醇的氫離子濃度大約為十億分之一, 而液態水的氫離子濃度為千萬分之一. 水的pKa值為15.74, 與甲醇相當。據此, 提岀用水代替醇組成：鋅/水/氯化鎳三元新體系，進行常溫分解水制氫的試探。試驗結果表明：豐金屬(Al、Mn、Zn、Fe) / 金屬鹽類 / 水三元體系，在10-60℃常溫條件下即可產生氫氣。

（四）探索擴展

鹽類產氫速率次序可排列為：FeCl3 > CrCl3 >MgCl2> AlCl3 > NiCl2 > FeSO4 > CuSO4 > >> NaCl。

其水合離子[M(H2O)6]3+的解離常數pKa值為：

Fe[(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]3+

[Al(H2O)6]3+

[Cu(H2O)6]2+

[Fe(H2O)6]2+

2.2

3.9

4.9

8.0

8.3

比較以上兩個排列次序可見, 兩者似乎呈逆變關係, 也就是水解常數越小, H+離子越易解離, 產氫速率越高。Na+離子的pKa值大于14-15, 無水解能力。金屬種類的考察結果表明：非活潑金屬在該三元體系中的產氣能力大體與金屬的活潑次序一致。

非活潑金屬的活潑次序：鋁、錳、鋅、鉻、鉄、鈷、鎳、錫、鉛、氫、銅、銀、金

實驗產氫次序：Mn > Zn > Al > Cr >Fe >Co> Ni > Sn。

其例外是金屬錳(Mn)的產氫性能大大優于排在前邊的金屬鋁(Al)，更大大優于排在后邊的鋅(Zn)。查明，其原因是金屬鋁在生成氫氣的過程中，鋁表面同時生成氧化鋁保護膜；而金屬鋅表面同樣易生成堿式碳酸鋅保護膜所致。金屬活潑次序排列在氫原子之后的銅(Cu)與銀(Ag)、金（Au）不能在該三元體系中產生氫氣。

(五)《原始發現》的確認

本人檢索了近50年（1955年-2005年）美國化學文摘索引及世界專利索引，均未見由金屬鋅/醇/氯化鎳組成的三元體系，進一步擴展為非活潑金屬/醇（或水）/金屬鹽類組成的三元體系也未見到可在室溫下持續產生氫氣的報導。初步確認此乃原始發現。

新發現的這種產氫現象與現有制氫方法相比，具有:

1) 不需外加能源，室溫條件下即可產生氫氣。

2) 不必用強酸或強堿，無腐蝕。

3) 氫氣中無任何雜質，無須分離可得到純氫。

4) 對環境無污染。

若能將此發現轉化為技術發明，無疑將會為人類增添一種新的制氫方法。為了圓夢探索最終結果，2003年非典期間就在自家的車庫里進一步開展豐金屬常溫分解水制氫反應機理的研究。（見照片）

豐金屬常溫分解水制氫中國笫一發明人李達剛， 1936年生，中科院蘭州化物所退休研究員

（六）制氫原理探索—-知識組合的創新

俗語云：“小雞不撒尿，總是有條道” ，要把這條道找出來。從三元體系中的金屬產氫能力與金屬活潑次序大體一致的規律，可知金屬Zn參與了還原氫質子的經典反應：

Zn + 2 H+ →Zn2+ + H2(g) 反應式<1>

反應式<1 >中的H+ 可來源於水自身的解離反應, 然而在Zn/H2O的二元體系下不能生成氫氣（H2 ), 是因為在標態下, 水的解離常數很小, 僅為1.08×10-14 , 故在室溫下不能產氫。那么，三元體系中的氫質子從那兒來的呢？從三元體系中鹽類的產氫能力與金屬離子水合物的水解反應常數呈逆變關系可知，該三元體系中發生了經典的水解反應：

[Fe(H2O)6]3+→ [Fe(H2O)5(OH)]2++ H+ PKa=3.05 反應式<2>

[Fe(H2O)5]2+→ [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H+ PKa=3.26 反應式<3>

將反應式<1>與反應式<2>和反式<3>組合在同一個系統，即可將釋放岀來的H+離子還原為氣態氫（H2）。本文的偶然發現, 恰好將金屬還原和鹽類水解兩個經典反應組合在同一個系統，故可在常溫下產岀氣態氫(H2)。常溫制氫的總反應式可歸納為:

M3+ + xH2O ? [M ( H2O) x ]3+

[M ( H2O)x ] 3+ ? [ M ( H2O) x-2( OH )2]+ + 2H+

2H+ + m ? m2++ H2 (g)

M3++xH2O + m ?[ M ( H2O)x-2 (OH) 2]+ + m2++ H2(g) <總反應式1>

式中M3+：代表三價金屬離子; m：代表零價金屬。

(七) 抑制副反應

在鋅/水或甲醇/氯化鎳三元體系中，于室溫下產生氫氣的同時發現金屬鋅表面生成大量黑色沉積物，阻斷了制氫反應的進行。

做掃描電子顯微鏡相分析，（見附圖）查出是零價鎳（Ni）沉積于鋅的表面上，同時用原子吸收光譜法（AES）檢測該反應液, 也檢測到有二價鋅離子（Zn2+）存在.，表明鋅與鎳之間發生經典的金屬交換反應：

Zn + NiCl2 → Ni + ZnCl2 反應式<5>

金屬交換反應是受金屬活潑次序之制約，即排列次序的前者可置換后者鹽類中的金屬；反之則不可。例如，在由鋅/水/氯化鎳組成的三元體系中，氯化鎳中的鎳離子能夠被鋅原子置換，生成零價鎳并沉積于鋅金屬的表面；而當將氯化鎳換成氯化鋁之后，組成鋅/水/氯化鋁三元體系，其金屬活潑次序排在鋁之后的鋅原子則不能置換氯化鋁中的鋁離子，從而避免了金屬表面被沉積物覆蓋，

適當地選擇此三元體系的配伍，即可達到抑制副反應發生的效果。

(八)將發現轉化為發明：授權中國發明專利

本發明的核心為:豐金屬/水/氧化態金屬離子組成的三元常溫產氫體系,其中:

1）豐金屬的原料：宜優選為錳（Mn）、鋁（Al）、鋅（Zn）、鐵（Fe）。因Mn表面無氧化膜其產氫速度最快。

2）氧化態金屬離子的原料：宜選具有水解能力的友好金屬鹽類，如三氯化鐵FeCl3、硫酸亞鐵FeSO4、二氯化鋅ZnCl2、二氯化鎂MgCl2、硫酸銅 CuSO4、及鉬酸鈉Na2MoO4等。其中三氯化鐵水解速度最快。

3）水的原料，江河湖海的水均可用，但海水產氫速度最慢。

經三元體系配伍的篩選及抑制副反應的考察，找到在50-60℃條件下，每分鐘、每克豐金屬、每毫摩爾鹽類產氫可達30-50毫升（標態）的突發性，從而此項發明具備了新穎性、創造性及應用性。2007年申報中國發明專利,申請號：2007100168498，被評審委員否定，理由為：根據普通化學知識，水在常溫條件下不能產生氫氣！

專利不能授權被直接駁回！申請人不服！馬上笫二次投資再申請同名專利，據理力爭最終說服評審員授權中國發明專利。專利號ZL: 201110266145.2 , 授權日：2013年5月6日。

此為笫一個由中國人發明的制氫技術專利證書。

（九）展望

（A）從本文前述反應原理考察可知，由強酸強堿生成的鹽類，如氯化鈉、溴化鉀等不具水解性能，不能產氫，而由強酸弱堿生成的鹽類如氯化鐵、氯化鋁、氯化鎂、硫酸銅等水解性能較強，產氫較好。由此推理，用弱酸強堿生成的鹽類組成的三元體系應不能產氫。然而，實驗結果卻大出意料之外！由鉬酸鈉或鉬酸銨兩種可溶于水的弱酸強堿鹽類,分別與金屬和水組成的三元體系Mn/H2O/Na2MoO4或Al/H2O/(NH4)2MoO4卻能在室溫條件下產生氫氣。試驗結果列于表3。

表3鉬酸鹽類產氫考察結果

三元體系

時間(min)

溫度

℃

鹽用量(mmol)

金屬用量(mmol)

H2O用量(ml)

H2生成量(ml)

H2生成率（#）

Mn/$/H2O

25-60

1.16

26.4

150

0.7

Al/&/H2O

25-60

1.2

26.5

150

100

1.04

表中： $:Na2MoO4， &: (NH4)2MoO4， #: 毫升H2/(毫摩爾鹽·分鈡)

鉬酸鹽的水解性質尚未見報道，表3中兩個三元體系可在室溫下產出氫氣的反應原理完全不曉，是否為顛覆性的發現？尚需深入探索。

（B）氘的制備：

氫的同位素氘是國防和民用的重要原材料，制備方法通常采用重水電解或氘化鋰分解。操作繁雜，能耗較高。重水與水相比及氘與氫相比僅分子量有所增加，其他物理和化學性質相近。據此推測：采用本文發明的《豐金屬常溫分解水制氫方法》必然可用于常溫分解重水制氘，應當是毫無問題的。

（C）初步想到的潛在應用方向:

1) 特種無能源地區制探空氫氣球,應比用強酸或強堿法安全環保。

2) 自然災害造成失去聯絡時，可放岀信息氫氣球。

3) 能否發明乘氫氣球逃生設備? 用此法制氫比其他方法安全。

4) 在軍事裝備方面, 能否為此制氫的突發性和無污染性找到用途? 尚需軍研配合(如潛艇擱淺，失去聯絡時可否放個帶呼叫機的氫氣球浮岀水面? 為飛機偵察提供目標等)。

5) 還有遠航去歐洲，美國等港口，據說正醞釀收碳排放稅，可否未雨綢繆，用本制氫方法在快入港灣之前，制造大量H2供燃料電池發電，推動輸船在他國港口航行，待到公海后再換成柴油燃料。（回國后再做金屬循環處理）等等。

6）用此法從重水制氘具有潛力，特別應利用產氘的突發性在軍事裝備上找到突破性的應用。

7）任何技術原始創新都具兩面性，如此容易地就能獲得氫氣，也應防止被不法分子利用破壞社會治安。

8）將此制氫方法用到氫源汽車上應是最高的追求，能否商業化則取決于物質循環利用的研究進展。

（十）《車載鋁合金水解制氫技術》南陽氫水汽車的產氫原理剖析

湖北工業大學龐仕節教授轉讓給南陽青動能源公司兩項同名專利《一種水解制氫鋁合金及其制備方法》專利使用權的專利號是ZL2016105648325及CN201910117543.4。公開的主要成份為：鋁粉、添加劑:鉛（Pb）、二氯化鎂MgCl2、氧化鋅(ZnO)的混合物。

將此公開的主要成份與筆者專利的豐金屬/水/氧化態金屬鹽常溫制氫三元體系相比較輕而易舉即可得出：南陽青動能源公司的核心制氫成分應為：

金屬鋁（Al）/水（H2O）/二氯化鎂（MgCl2），此三者所起的作用也應是：

1）破膜的鋁粉（Al）起著還原水中氫質子生成氫氣的作用：

2）添加劑二氯化鎂MgCl2起著令單分子水發生水解反應，為系統提供氫質子的作用。

總產氫反應可分解為:水配位于鎂離子的生成/水解/鋁還原氫質子產生氫氣等三步反應。總制氫氣方程式為：

3Mg2+ +3 xH2O → 3 [Mg(H2O)x ]2+ <反應1>

3[Mg(H2O)x]2+ → 3 [Mg(H2O)x-2 (OH)2]++ 6H+ <反應2>

2Al + 6H+ → 2Al3+ +3H2 (g) <反應3>

3Mg2+ +3 xH2O + 2Al → 3 [Mg(H2O)x-2 (OH)2] + 2Al3+ + 3H2(g) <總反應式2>

比較總反應式1與總反應式2 , 兩者完全相符合，表明制氫原理完全相同。

南陽青動能源公司另外兩種添加劑成分：鉛（Pb）和氧化鋅(ZnO)在常溫水中均無活性，因筆者不了解他們技術，估計或許可起著在與鋁粉研磨時破膜之作用。從他們兩項有使用權的專利內容和本文上述研究的常溫分解水制氫的化學原理可推斷得出：南陽青動能源公司制氫材料中沒有能起催化作用的物質，制氫過程也無催化作用發生。換句話說就是不存在什么被稱為所謂神秘的催化劑。