發展可再生能源是我國一項既定國策，也是保證經濟穩定和可持續發展的關鍵。全球約有80%的電站利用熱能發電，然而這些電站的平均效率只有~30%，每年約有~15TW的熱量損失到環境中，如能將這部分能量回收利用，可有效緩解當前突出的能源與環境問題。以熱電材料為核心的熱電轉換技術可不依靠任何外力將“熱”與“電”兩種不同形態的能量直接轉換，備受科學界和工業界的廣泛關注。
特別是近年來以可穿戴式、植入式為代表的新一代智能微納電子系統迫切需求開發微瓦-毫瓦級自供電技術代替傳統充電電池，以滿足其向微型化、高密度化、高穩定性和可靠性發展的技術需求。而熱電材料，可利用人體體溫與周圍環境的溫差發電，因此成為便攜式智能電子器件自供電技術的有效解決方案。
中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家（聯合）實驗室研究員邰凱平課題組致力于從原子尺度設計和制備具有高度有序顯微結構的熱電薄膜材料和器件。利用物理氣相沉積技術調控相鄰晶粒為小角度傾轉晶界，首次實現大面積制備面內和面外方向均為高度織構取向的Bi2Te3熱電薄膜。研究表明，小角度傾轉晶界能抑制其對載流子散射增強面內電導率，同時保持對聲子的散射作用降低熱導率，顯著提高熱電轉換性能，是制備高性能Bi2Te3熱電薄膜材料的有效方法。
圖1.非平衡磁控沉積制備小角度傾轉晶界Bi2Te3薄膜材料SEM(a)、TEM(b)顯微結構分析和熱電薄膜制冷器光學顯微分析(c)、臺階儀三維形貌分析(d)和制冷器結構示意圖(e)-(f)
基于上述技術，結合該研究團隊設計構建的高精度微束激光加工平臺，研發出Bi2Te3合金薄膜微型制冷器，熱電對厚度為~25μm，最小面內尺寸~200×200μm，微區制冷通量可達~40W/cm2。該器件在微系統熱管理領域具有廣泛的應用前景，如CPU芯片定點散熱、微型激光二極管控溫等。該項工作實現了國內在熱電薄膜微型制冷器制備加工領域的技術突破，榮獲2017年中國材料大會“熱電材料與器件分會優秀墻展獎”，申請發明專利1項，授權2項。
該團隊首次采用非平衡磁控濺射技術，以纖維素紙為基體，制備具有微米至納米多尺度孔隙結構的碲化鉍復合熱電薄膜材料，如下圖所示。
圖2.多尺度孔隙結構設計示意圖和纖維素/Bi2Te3復合柔性熱電材料SEM結構表征
研究表明，由于非平衡磁控濺射技術特點，碲化鉍薄膜與纖維素界面結合緊密，沉積的名義厚度可達數十微米，能有效降低薄膜器件的內阻，提高熱電轉換的輸出效率；纖維素/Bi2Te3獨特的網絡結構、多尺度孔隙結構和Bi2Te3薄膜尺度效應等賦予纖維素/Bi2Te3復合材料表現出良好的彎曲柔性；復合熱電薄膜中的多尺度孔隙結構能有效散射聲子降低熱導率值，使其接近于Bi2Te3理論最低熱導率；Bi2Te3薄膜表面存在本征的氧化層，當載流子在相鄰纖維素表面Bi2Te3薄膜間傳輸時，界面處的氧化層可散射過濾低能載流子，明顯提高Seebeck系數。
因此，纖維素/Bi2Te3復合材料室溫至473K的熱電性能ZT值可達0.24~0.38，并有望通過載流子濃度優化而進一步提升。利用高精度微束激光平臺，對該復合柔性熱電材料進行裁剪和器件集成，演示驗證基于該復合材料的柔性熱電“發電機”。該項工作為探索高性能新型柔性熱電材料提供了新的思路和解決方案，為柔性熱電器件的實用化發展開辟了嶄新方向。研究工作得到了國家自然科學青年基金、面上基金和中科院“百人計劃”等的支持。
圖3.纖維素/Bi2Te3復合材料熱電性能(a-d)及柔性彎曲性能表征
圖4.XPS分析多尺度孔隙碲化鉍復合材料以及3D納米X射線成像分析復合薄膜材料以及界面能壘過濾低能載流子效應示意圖
圖5.復合柔性熱電材料原位彎曲電學性能測試及利用人體體溫與環境溫差形成的熱電壓
圖6.柔性熱電“發電機”器件結構設計示意圖及回收廢熱發電演示驗證
