導讀：在最新一期《Science》中，連發兩篇鋰電領域文章：

【1】本文美國布魯克海文國家實驗室王峰等人的研究結果，為高倍率下Li+在亞穩態的傳遞過程提供了新的見解，為實現快速充放電材料的設計指明了方向。

【2】另外一篇是，美國阿貢國家實驗室陸俊等人關于鋰電池中鈷的前瞻性文章，全面介紹了Co在電極材料中的作用和減少Co使用的方案，詳見“材料科學與工程”微信公眾號今天第二篇推文。

2020年2月28日，美國布魯克海文國家實驗室王峰研究員和加州大學Gerbrand Ceder教授團隊（共同通訊作者）開發了一種基于離子液體電解質（ILE）可用于透射電鏡（TEM）觀察的原位電池，并借此探索LTO在不同倍率下充放電的Li+動力學傳遞。相關論文以題為“Kinetic pathways of ionic transport in fast-charging lithium titanate”發表在《Science》上。

論文鏈接

https://science.sciencemag.org/content/367/6481/1030

在鋰離子電池中，通過儲存和釋放電極材料中的Li+而發揮作用，同時Li+傳輸往往與工作電極中的相變緊密相關。對于快速充放電而言，能夠通過固溶體轉變連續容納Li的電極材料被優先使用，因為它們除了Li+的擴散外幾乎沒有其他的動力學障礙。然而，鈦酸鋰（LTO）是一個例外，能夠實現快速的充放電，而不會出現石墨中的鋰沉積問題。

LTO通過兩相過程容納Li，在初始過程中，原始的無序尖晶石相（Li4Ti5O12）直接轉化為巖鹽相（Li7Ti5O12），且無明顯的體積變化。在微觀結構上，Li嵌入到八面體16c位置時伴隨著Li+從四面體8a遷移到16c。然而，但是，Li+的電導率在兩相中都較差，那究竟是什么原因使得使得LTO擁有快速充放電的行為呢？

這種令人費解的電化學行為最近被認為是由于存在一種中間相（Li4+xTi5O12；0≤x≤3），Li+同時占據了8a和16c位點，以均相固溶體或相分離的納米尺寸混合物的形式存在。然而，由于離子傳輸的非平衡狀態，在LTO中離子傳輸的動力學途徑和潛在機制仍未解決。利用現有的表征技術，確定亞穩中間相（Li4+xTi5O12）和相關的Li+傳輸路徑的原子構型一直具有挑戰性。因為具有空間和時間分辨率高的優勢，使用電子能量損失譜（EELS）能夠獲取Li+的準確結構信息和傳輸動力學，但在構建原位電池和激光與電解液之間產生散射等問題方面，使Li-EELS實際測量復雜化。

相比較之前構建的原位電池，作者開發的基于離子液體電解質（ILE）能夠真正實現在不同倍率下充放電，同時能夠使用TEM探測LTO中的Li+的傳輸動力學。通過改變電流，得到不同的充放電曲線，以及相對應的原位Li-EELS。結合電化學數據和Li-EELS，研究LTO擁有快速充放電的原因。同時將實驗結果和第一性原理研究結合，確定了具有代表性的亞穩態Li4+xTi5O12結構中含有較多的Li-O多面體，提供了明顯的Li+遷移途徑，其活化能大大低于其他相，在LTO的Li+傳輸動力學中占主導地位。

圖1. 用于TEM中表征電池材料的原位電池裝置。（A）基于ILE的原位電池構造原理圖，綠色：LTO，灰色：碳膜，黃色：鋰金屬，淺綠色：ILE;（B）不同倍率的充放電過程中ILE基原位電池中的電壓分布；（C）從不同鋰化態的LTO中得到的具有代表性的Li-EELS光譜。

圖2.實時探測在LTO中的Li+充放電過程中的傳遞。（A）TEM圖像；（B和C）LTO的電壓分布和相應的EELS光譜；（D）在2C倍率下的Li-EELS光譜強度圖；（E）在不同倍率（1C、2C、3C和8C）下，M和S（IM/IS）與Li濃度（x）的關系。

圖3.用DFT計算證明Li4+xTi5O12（0≤x≤3）中Li-EELS的變化。（A和B）計算了Li4+xTi5O12（x=0，1和2）Li在8a位點和Li4+xTi5O12（x=1，2和3）Li在16c位點的Li-EELS光譜;（C）在峰前M和峰前S的能量范圍內，Li5Ti5O12中Li（16c）的部分電荷密度附近的等表面;（D）在Li5Ti5O12和Li6Ti5O12中，峰前M的強度與分面Li（16c）畸變指數（d）的函數關系；（E）在Li5Ti5O12的第n穩定構型（按形成能排序）中，Li（16c）的共享面d。

圖4.Li+在中間相中的遷移路徑及相應的躍遷能壘。（A）Li4+δTi5O12（綠色）、Li5+δTi5O12（紅色）和Li7-δTi5O12（藍色）的能量分布和遷移路徑的關系；（B）在一個有代表性的中間相Li5+δTi5O12中，從a到g的每一步所涉及的遷移途徑。

在本研究中，作者開發了一種能在TEM中工作的原位液態電池，并且可以在真實的電化學條件下進行充放電，同時對電極材料進行表征，從而揭示了Li+在LTO中快速傳遞的動力學。同時結合第一性原理計算表明，在相界面的亞穩態結構內Li+的激活能低于初始相（Li4Ti5O12）和最終相（Li7Ti5O12）內的激活能，從而在相界面處實現快速的Li+的傳遞。這項研究的結果，特別是對于在高倍率下Li+在亞穩態的傳遞過程提供了新的見解，為實現快速充放電材料的設計指明了方向。（文：Caspar）

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