金屬及合金中的固態相變是一個傳統的研究領域，其研究成果自古以來就不斷地為人類利用和開發材料的性能潛力起到重要的推動作用。磁性材料也是人們很早以前就開始發現并制作成有用器件的一類功能材料，尤其是永磁、軟磁和磁記錄材料制作成的電機、變壓器、傳感器和存儲器在當今日常生活中更是必不可少。有一類特殊的功能合金，既具有磁性，又可以在外界溫度、壓力、磁場和電場變化時發生固態相變，從而展現出多彩繽紛的物理化學性質隨外場變化的現象，是開發多場制冷、固態發電、相變存儲和電動馬達等多種新產品的原動力材料。這種磁相變材料屬于“場致效應型磁性材料”（南京大學都有為院士將磁性材料分類為“滯回線型”和“場效應型”兩大類），逐漸受到科學界、工程界、企業界及民眾的廣泛關注。

中科院寧波材料所劉劍研究員團隊多年來一直從事磁相變材料研究，將磁相變材料按相變對稱形狀進一步細化為“磁體積相變”和“磁剪切相變”，在磁性材料的多場調控結構相變特性及其熱效應，磁相變材料的非常規凝固、先進粉末冶金技術、微觀組織調控和綜合性能提升等研究工作中取得了系列成果，如發現了晶格熵變對相變熱的巨大貢獻作用，發現并發展了多種室溫磁性彈熱材料，獲得了磁熱、導熱和機械性能初步滿足磁制冷機要求的稀土磁制冷型材。近期在磁體積相變材料中取得的成果發表在金屬材料主流雜志Acta Materialia (2017-v.125-p.506，2016-v.118-p.44)和ScriptaMaterialia (2016-v.120-p.58，2013-v.69- p.485)；在磁剪切相變材料中的成果發表在Acta Materialia (2017-v.133-p.217，2015-v.96-p.292，2015-v.90-292，2014-v.74-p.66，2013-v.61-p.5702)和ScriptaMaterialia (2018-v.149-p.6，2017-v.130-p.278，2017-v.127-p.1，2016-v.114-p.1，2014-v.75-p.26，2013-v.69-p.485)。

最近，該研究團隊利用上海同步輻射光源硬X射線，研究了鑭系磁熱化合物及其氫化物的晶體結構，在磁體積相變材料中首次建立了局域精細結構與磁性質之間的內在關聯。La(Fe,Si)13型化合物由中科院物理所胡鳳霞研究員和沈保根院士等人發現，近二十年來，這種巨磁熱效應相變材料受到了國際磁學領域的廣泛關注，尤其是在其晶格中引入間隙氫原子，可以使材料的居里溫度擴展到室溫以上，并維持材料本征的巨磁熵變性能，拓寬了材料的制冷溫區和應用范圍，氫化物已逐漸成為磁制冷樣機青睞的實用工質。但關于氫原子占位、氫原子容納量和居里溫度的影響因素等構性關系并沒有一致結論。

在本工作中，研究人員首先通過分析拓展邊X射線精細結構EXAFS譜，變換傅里葉和反傅里葉關系，并對振蕩函數進行擬合，從而精確優化晶格參數，構建了更加準確的晶格模型，證實了H原子占據2個FeI, 4個FeII/Si中心的24d位置。另外，我們知道晶胞中H原子的含量決定了磁體積相變的轉變溫度，即居里溫度，但是晶胞最多能容納氫原子的飽和量并無定論。以往研究認為飽和氫含量和晶格體積的大小有關，也有學者發現充氫后居里溫度對壓力的依賴變小，即認為氫化物中H原子和周圍化學環境存在價電子轉移現象。

本工作通過觀察La的X射線吸收近邊結構XANES譜，觀察到白線峰在充氫后顯著降低，直接證明了La原子局域環境影響著La與H原子之間的價電子轉移并決定容氫能力大小，晶格體積對氫容量的作用次之。最后，關于La(Fe,Si)13居里溫度的決定因素，一般認為由晶格體積和Fe的d電子和Si 的s電子間的軌道雜化共同作用，有研究通過數據對比間接表明軌道雜化起主導作用。我們利用Fe元素K邊XANES邊前峰來直接表征雜化作用的強弱關系，在Fe含量高的化合物中，Fe元素 K邊前峰更強烈，表明3d軌道有更多的空帶，導致多數3d電子從局域態轉移到巡游態，其局域電子降低使得Fe-Si雜化減弱，帶來居里溫度降低，因此揭示了Fe的d電子和Si的s電子雜化程度極大影響了居里溫度高低。而對于氫化物而言，邊前峰基本重合表明了Fe與 Si的雜化程度相似，因而氫化物主要由晶格體積因素，而非軌道雜化決定居里溫度。

這種基于電子層面的精細結構表征技術首次應用于LaFeSi磁熱材料的研究，對理解巨磁熵機理有著較強的啟發作用，對原子摻雜或元素替代調控居里溫度起到工程上的指導作用，也為研究和挖掘磁熱材料的新體系和新功能提供了借鑒思路。該研究工作受到國家重點研發計劃資助（2017YFB0702703），成果最近發表在Acta Materialia (2018, v.150, p.206) 上。