圖 比肩石墨烯的夢幻新材料——黑磷

一、黑磷結構的特點

黑磷是磷的一種同素異形體，結構上有塊狀和二維單晶結構2種。目前正在研究的可與石墨烯媲美的“夢幻材料”為二維單晶結構黑磷。黑磷單層二維單晶稱為磷烯，

黑磷二維單晶片層由雙層原子組成，厚度為一個原子，具有天然帶隙，與硅有較好的相容性。黑磷的直接帶隙可隨層數調節，可在絕緣和導電2種狀態中轉換，加上黑磷電子遷移速度快，有望在光電領域得到廣泛應用。而且，黑磷的直接帶隙使其光學性能優越，可以和光直接耦合，構筑新一代光電器件。黑磷還具有獨特的力學、電學和熱學各向異性，在多個領域展現出巨大的應用潛力。

黑磷的致命缺陷是缺乏穩定性。當接觸水和氧氣時，黑磷片層會在極短時間內氧化進而降解。這一缺陷極大地限制了黑磷的研究和工業應用。

二、黑磷制備

近兩年來，國內外在黑磷（主要指磷烯）結構性能、制備與應用方面己經取得很多研究成果。在制備方面主要有機械剝離法、液相剝離法及化學合成法。機械剝離方法可對磷烯的厚度進行控制但難以獲得特定尺寸的磷烯；液相剝離法則可獲得晶體結構完整、沒有缺陷、一維尺寸可控的薄層磷烯；化學合成法則可制備出高純度、大尺寸磷烯，且制備周期短，這是以上兩種方法難以達到的。

三、黑磷應用領域

黑磷作為一種新的二維材料，被視為能解決石墨烯性能上存在的一些問題的材料。黑磷具有獨特的幾何及電子結構和優異的性能，在晶體管、傳感器、太陽能電池及光電子器件等領域應用前景廣闊。

磷烯是一種帶隙值為2eV的直接帶隙半導體，且其帶隙的大小可通過改變原子層數來調節，磷烯具有高的載流子遷移率，為磷烯場效應晶體管的實現提供了理論依據。2014年，復旦大學的張遠波團隊利用少層磷烯實現了高速場效應管的應用嘗試，為研究黑磷的廣泛應用拉開了序幕。

近兩年，有研究人員研究了Si/SiO2基體上的薄層磷烯晶體管的載流子遷移率，發現室溫下磷烯場效應晶體管的載流子遷移率達300平方厘米/(伏·秒)。研究人員又對薄層磷烯場效應晶體管的性能研究發現，晶體管的載流子遷移率與磷烯厚度有關，當磷烯厚度小于10納米時載流子遷移率可達1000平方厘米/(伏·秒)。薄層磷烯是一種在電子器件領域極具應用潛力的二維材料。

由于黑磷是帶隙較窄的直接帶隙P型半導體，因此在光學和光電子領域具有很大的應用前景。研究人員對磷烯的各向異性光學性能進行第一性原理研究表明，磷烯能吸收包括紅外光和部分可見光沿扶手椅方向的偏正光，并透射沿鋸齒方向的偏正光，這使得該材料在線性偏振器方面具有潛在應用價值。研究人員還通過采用原位表面摻雜技術研究K摻雜磷烯后其帶隙的變化，結果表明磷烯在制備光電子器件方面確實是一種很有前途的材料。

具有二維層狀結構的超小黑磷量子點作為另一種形式的二維材料展現了獨特光學屬性，同時因為磷是生物體內必須的元素，使其在生物醫學領域的應用具有無可比擬的優勢。研究人員采用聯合探頭超聲和水浴超聲的液態剝離法制備了黑磷量子點，該超小黑磷量子點展示了優異的近紅外光學性能和良好的生物相容性，并能顯著殺死腫瘤細胞，擁有作為高效光熱劑用于癌癥治療的巨大潛力。

2016年6月，美國國家科學基金會授予阿肯色大學物理學家46.7萬美元基金，用于研究超薄材料黑磷在光通訊領域的潛力。該項目將針對黑磷激子（半導體吸收光后，電子就會朝著能量向上移動，并留下一個空穴，電子和空穴結合，形成激子）進行建模并觀察它的行為，從而實現在激子消失前對其操控的可能性。

四、黑磷研究進展

黑磷是2014年由美國和中國的研究小組發現的一種新型夢幻材料。目前，國內外研究人員在黑磷材料的理論基礎、制備工藝和應用探索方面已取得階段性研究成果，為黑磷技術走向工業化應用奠定了基礎。

美國率先在黑磷研究與應用領域開展工作，斯坦福大學、西北大學、普渡大學、內布拉斯加大學等研究機構的研究人員先后在黑磷結構性能、制備和應用領域取得重要進展，見表1。

表1 國外研究機構關于黑磷研究的成果

我國在黑磷材料研究領域與國外同步開始，中國科技大學、復旦大學和上海應用數學與力學研究所等研究機構的研究人員已在黑磷材料的研究、制備和應用領域取得重要進展，見表2。

表2 國內研究機構關于黑磷研究的成果

五、啟示

1磷烯將成為用途廣泛的夢幻材料

磷烯是磷的一種穩定的同素異形體，擁有與石墨烯一樣的薄片狀結構，石墨烯像金屬，但磷烯單晶天生就是半導體，它很容易被“打開”和“關閉”。磷烯單晶擁有很高的電子流動性，可用于制造高性能低成本電子設備。除此之外，磷烯單晶還擁有另外一個獨特屬性：其與光之間的相互作用根據原子層數量的不同而不同。黑磷單層晶體釋放紅光，而更厚的晶體則釋放紅外線。這種變化使科學家們能用其制造多種光電設備，例如激光器或者探測器。各國研究者對磷烯場效應晶體管、光電子器件與稀磁半導體等領域進行的研究表明，磷烯材料在場效應晶體管、光電子器件、稀磁半導體、鋰離子電子負極材料、太陽能電池等領域有極大應用潛力。

盡管二維磷烯單晶有諸多優點，但其也存在一個致命問題，即當磷烯單晶與周圍環境接觸時，很容易發生氧化降解，這一致命缺陷限制了其未來在工業領域的應用，當前迫切需要解決的問題是如何控制磷烯半導體器件制備及使用過程中的氧化降解速率。高穩定性黑磷的成功制備，無疑可有效推動黑磷在光電器件等領域的工業應用，還將極大促進其在能源、催化、生物醫學等領域的深入研究。